近年来，坚增运等人^[5-8]通过对硅､硅铝合金､锗和铋的生长方式的研究，建立了一种侧向生长材料的固液界面能理论模型。对于侧向生长材料，随着生长驱动力或过冷度的增加，固液界面会由侧向生长方式(小平面生长)向中间生长方式，进而向连续生长方式(非小平面生长)转变。所以，在晶体生长过程中，存在着两个临界转变过冷度。按照该模型，根据临界转变过冷度，可以准确地获得侧向生长材料在任何温度下的固液界面能。例如，硅从小平面生长向中间生长的临界过冷度100K，从中间生长向非小平面生长转变的临界过冷度为210K，由这两个临界过冷度通过理论模型计算出熔点时硅的固液界面能分别为0.68J·m^-2和0.69J·m^-2。

    从以上固液界面能的研究现状，我们可以发现，目前仍然有大量的金属及合金的固液界面能还没有得到。国外学者研究了一些金属的固液界面能，相对而言，我们国内对金属材料固液界面能的研究还是比较有限的。对于多元合金，其形核过程更为复杂，对其固液界面能的研究更为少见，需要学者们进一步地深入研究。

2 金属固液界面能的研究方法

2.1 固液界面能

    固液界面自由能是在固体和液体间形成单位面积界面所需要的可逆功。熔体过冷到平衡熔点以下就存在转变为固相的驱动力，若在一定条件下，使结晶核心不依附于任何外来物而自发形成，即均质形核，这时液相在很大的固冷度下才能形核，形核需要克服很大的势垒；若新相核心依附于熔体内存在的杂质或容器表面形核，即为非均质形核。在异质形核条件下，固液界面能对形核过程有更大的影响。由于实验条件下，过冷熔体形核过程总不可避免同基底接触，即存在润湿，因此实现匀质形核十分困难。目前，为了实现均质形核，需要很大的过冷度，获得深过冷度的方法有：熔融玻璃法､循环过热法、熔融玻璃净化+循环过热法、净化乳化～热分析法、电磁悬浮熔炼法、落管法和静电悬浮熔炼法等。   

2.2 过冷熔体的形核理论

    早在上世纪四十年代，Volme和Weber等人在研究过饱和蒸气凝结成液体的时候提出来了均质形核理论。此后，Becker和Doring经过大量的实验和理论研究进一步完善了均质形核理论。后来，Turnbull和Fisher等人^[9]在此基础上形成了关于金属熔体凝固方面的经典形核理论，描述了金属熔体的液固相变过程，导出了形核率的表达式，为凝固过程的形核理论奠定了基础。随着人们对凝固过程的进一步研究，人们又提出了扩散界面理论模型、能量及结构起伏理论模型、瞬态形核理论等几种形核理论。采用经典形核理论和瞬态形核理论可较好地描述凝固过程中的形核和相选择行为。

Shao等人对Turnbull提出的经典形核理论进行了一些修正，引入了扩散系数与粘度的藕合关系，提出了过冷熔体中两相竞争形核受晶核的孕育时间的影响，即所谓的瞬态形核理论。当晶核的孕育时间在过冷熔体中小于临界孕育时间时，过冷熔体将不可能形核。熔体凝固时的晶核孕育时间与熔体的过冷度有着非常密切的关系。利用竞争形核各相的热物理参数可计算得到在过冷熔体中不同相的晶核孕育时间，从而可以预测哪一相能够优先在过冷熔体中形核并且生长。

2.3 研究金属固液界面能的方法

    通常获得材料固液界面能的方法有晶界凹槽法和形核过冷度法^[2]，虽然直接测量半透明和透明材料的固液界面能是可行的，但直接测量金属和合金的固液界面能却非常困难，很多金属体系的固液界面能采用理论计算即分子动力学方法获得。

2.3.1 晶界凹槽法

晶界凹槽法是通过让固液界面在一个稳定的温度梯度下保温很长一段时间来得到一个宏观的固液凹槽形态，然后通过测定固液界面的温度梯度和曲率半径，利用Gibbs–Thomson方程计算得到固液界面能和凹槽形态之间的关系。该方法只能测量熔点状态下合金的固液界面能，同时存在实验误差，而且测量过程也比较复杂。

2.3.2 最大形核过冷度法

    最大过冷度法是通过测定金属最大形核过冷度，利用均质形核率公式计算过冷状态下的界面能。过冷度的大小是金属熔体形核的驱动力。Turnbull将银、铜、镍等纯金属分散成直径为10-100μm的小液滴，对这几种金属形核过程进行了研究，发现他们的过冷度大多数在(0.18-0.2) T_m左右。在这一理论基础之上Turnbull通过上式及有关实验结果推算出多种金属的最大过冷度和固液界面能值。在过去的几十年间，人们普遍认为均质形核的临界过冷度为 (0.18-0.2)T_m，到目前为止，还有很多教科书和专著仍然这样认为。

    但是，随着人们对实验和理论研究的进一步深入，发现某些金属熔体的最大过冷度并不等于(0.18-0.2)T_m。Perepezko等人用乳化法将锡、铋、镓分散成直径约为20μm的小液滴并分别获得了0.38T_m，0.41T_m，0.58T_m的过冷度。这些研究表明，金属熔体的最大过冷度可以远远大于(0.18-0.2)T_m，所以，Turnbull用上面的理论计算出的固液界面能对某些金属还是存在一定偏差的，还有待于人们对均质形核过冷理论进行不断完善。

2.3.3 临界过冷度法

临界过冷度法是针对晶体以小平面方式生长的材料（例如金属间化合物和半导体材料）^[6-10]提出来的确定固液界面的方法。这些材料的生长方式在过冷状态下会发生显著的改变，随着过冷度的增加，晶体在熔体中生长时，由侧向生长向连续生长转化，即固液界面由光滑界面向粗糙界面转化，在连续生长与侧面生长之间存在一个过渡区。

Aoyama和Kuribayashillsl等人通过实验证实了锗从过渡生长方式向连续生长方式转变以及侧向生长方式向过渡生长方式的两个临界过冷度分别为170K和85K。惠增哲等人^[10]采用熔融玻璃净化和循环过热相结合的方法，使Ni-ZI.4at%Si共晶合金凝固时的形核过冷度达到224K，对该合金在深过冷条件下凝固过程中初生小平面相Ni₃Si的生长形态进行了研究，并得到了界面形态转化的临界过冷度。当初生相Ni₃Si的生长过冷度约大于115K时，初生相Ni₃Si呈非小平面相形态；当生长过冷度约小于60K时，初生相Ni₃Si呈小平面相形态；当生长过冷度约在60–115K时，初生相Ni₃Si呈小平面-非小平面的过渡形态。

坚增运等人从热力学和动力学两个方面进行研究，建立了小平面生长材料的固液界面能模型。

2.3.4 分子动力学方法

分子动力学模拟就是以分子(原子或其它离子，为方便起见统称为分子)为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的分子集合，运用经典力学或量子力学方法，通过模拟体系分子的微观结构和运动规律来预测、计算宏观物理量。这种方法可利用粒子之间的真实相互作用势，也可用半经验势计算凝聚态物质的结构和热力学性质。通常采用势函数来描述原子间的相互作用，常见的多体相互作用势函数有嵌入原子法 (embedded atom methods)势函数、胶体模型 (glue model); 以及描述共价键的stillinger-weber势、Tersoff势等。分子动力学模拟在新材料的研究和开发、预测材料的微观和宏观性质等领域起到了重要的作用。

    目前通过计算物理方法对固液界面自由能进行计算的主要方法有劈开法（Cleaving Method）和毛细涨落法（Capillary Fluctuation Method)。

    1986年，Broughton等人^[11]根据界面自由能的定义，引入劈开势，将分别处于熔点状态的液体和固体单元切割，随后将两个固体和液体切片合并起来，并移去劈开势，最后得到固液界面，对上述可逆过程进行热力学积分，就可以直接计算出界面自由能。这就是所谓劈开法。

    毛细涨落方法是Hoyt和Asta等人^[12]于2001年提出的计算界面自由能弱各向异性的方法，通过在熔点附近构建一个固液共存界面，该界面在热扰动下存在界面涨落，再根据界面涨落谱来推算固液界面能。该方法优点是可以准确计算出界面自由能存在的弱各向异性。相比于“劈开”方法，毛细涨落方法计算界面自由能需要包含较多原子的模拟单元。

3结论

综上所述，通过晶界凹槽法和形核过冷度法可以测量一些合金的固液界面能，还有大量合金系的固液界面能有待测量。而且不少合金系的凝固过程很复杂，受实验技术条件限制，其固液界面能很难直接测量，需运用物理计算的方法即分子动力学方法获得。在未来的工作中，还需研究人员不断的研究和探索，以逐步完善实验条件和计算模型，来获得更多组元合金体系的固液界面能，为优化合金成分设计，控制合金组织和性能提供理论指导，同时使得凝固理论不断完善和发展。

参考文献：

[1]Jones DRH,Chadwick G A.Experimental measurement of the solid-liquid interfacial energies of transparent materials[J].Philosophical Magazine,1970,22(176):291-300

[2]SehaeferRJ,GlieksmanME.High-confideneeMeasurement of solid/liquid Surface Energy in a pure material[J].Philosophical Magazine,1975,32:725-743

[3]Gunduz M,Hunt JD.The measurement of solid-liquid surface energies in the Al-Cu,Al-Si and Pb-Sn systems[J].Acta Metallurgica,1985,33(9):1651–1672

[4]Hunt J D,Marali N.Solid-liquid surface energies in the Al-CuAl₂,Al-NiAl₃ and Al-Ti systems[J].Acta Materialia, 1996,44(3):1085–1096

[5]Jian Zeng-yun,Kuribayashi K.Critical Undercoolings for the Transition from the Lateral to Continuous Growth in Undercooled Silicon and Germanium[J].Acta materialia,2004,52(11): 3323-3333

[6]坚增运,杨晓琴.铋生长方式的转变及其固-液界面能的确定[J].西安工业大学学报,2006,30(6):253-256

[7]Jian Zeng-yun,Kuribayashi K.Solid-Liquid Interface Energy of Silicon[J].Acta Mater,2006,54:3227

[8]Jian Zengyun,Chen Ji.Crystal-growth transition and homogenous nucleation undercooling of bismuth[J].

Metallurgical and Materials Transactions A:Physical Metallurgy and Materials Science,2011,42(12): 3785-3796

[9]D.Turnbull,JC Fisher.Rate of Nucleation in Condensed Systems[J].Journal of Chemical Physics,1949,17:71-73

[10]惠增哲,杨根仓.深过冷Ni-Si共晶合金中Ni₃Si的生长形态[J].自然科学进展,1997,7:476-480

[11]Broughton J Q,Gilmer G H.Molecular dynamics investigation of the crystal–fluid interface.VI.Excess surface free energies of crystal–liquid systems[J].Journal of chemical physics,1986,84(10):5759-5769

[12]Hoyt J J,Asta M.Method for Computing the Anisotropy of the Solid-Liquid Interfacial Free Energy[J].Physics review letters,2001,86:3330-3333