脂肪酸聚酯（Fatty Acid Polyester），如聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）、聚己内酯（PCL）以及它们的共聚物，由于具有良好的生物相容性及可降解性引起研究者极大的兴趣。脂肪酸聚酯在体内是通过水解而降解的，其降解产物能参与三羧酸循环，最终以CO2和H2O的形式排出体外，不会对人体产生毒副作用。由于脂肪酸聚酯类物质具有可降解性能[1]，一般用于制作包装及纺织用的日用薄膜和纤维；由于具有生物相容性，可用于制备医用材料，如可吸收性手术缝合线、整形外科骨折固定材料、药物缓释试剂以及组织工程支架等[2-4]。

      国外在20世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究[5-6]，70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸、乳酸和乙醇酸的共聚物（PLGA）[7]，并用于药物制剂及外科手术的研究。1971年Kulkarni[8]等人将PLA制成的骨固定装置用于狗下颌骨骨折内固定，研究结果表明,PLA固定的骨的愈合率与不锈钢固定的骨的愈合率接近。上世纪80到90年代，组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。

      目前国内外对这些酯类材料的研究主要集中在两个方面：一是合成不同结构的聚合物材料。居多采用共聚、共混等手段合成不同结构的聚合材料。研究较多的是乳酸的二聚体丙交酯（LA）单体与乙醇酸的二聚体乙交酯（GA）或者与己内酯（CL）单体进行共聚。在共聚过程中，通过调节共聚单体的种类及配比，可得到不同结构或者不同规整度的共聚物，同时还可调节所得聚酯的降解性能。以聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA)的聚合物先期在临床获得广泛使用，在药物缓释载体方面也取得了巨大成功[9]。二是催化体系的研究。聚乳酸类材料大多数是通过催化剂的催化聚合得到的，使用的催化剂不同，相应的催化效果及聚合机理也不一样。

     1  催化剂的选择
      金属催化剂催化环酯的开环聚合是制备聚酯的一种最方便，最有效的手段，许多脂肪酸聚酯都可以通过金属催化剂催化其环酯单体的开环聚合实现。金属Sn、Al、Mg、Zn、Pb以及稀土的有机金属化合物催化环酯的开环聚合都有报道。但是制备过程中很难保证聚合物中没有金属催化剂的残留，所以导致制备的聚酯材料可能会存在潜在的危害性，难以满足生物医学或食品包装的要求。对催化机理的研究也表明：一些活性高的金属催化剂[10]，如Sn的配合物辛酸亚锡[Sn(Oct)2]催化环酯开环聚合，由于金属Sn会通过共价键结合到聚合物链上，要想从聚合物中完全除去Sn是非常困难的。另外，残留的金属还可能会通过降解污染环境甚至产生积累，导致聚合物及其降解产物都不能用于生物医学。生物医用材料一般要求无毒而且可吸收，所以像Al、Bi、Cd、Pb、Y及Sn等的金属盐或其配合物应当尽量避免使用，以免对人体产生不必要的毒副作用。

      Mg、Zn、Ca、Fe可参与人体的新陈代谢过程，是一类完全无毒的金属，但目前报道的这些金属催化剂存在着活性低、催化剂用量大、聚合温度高和反应时间长等缺点[11]。铁元素不仅能参与人体新陈代谢，而且在所有无毒的金属元素中，铁元素的配位能力最强。不过到目前为止，只有少数铁的化合物被用于环酯的开环聚合研究。据报道[12]，氧化铁及醋酸铁等可以催化熔融聚合，但是即使在高温（180 oC）下，聚合物产率也仅达91%，延长反应时间会导致聚合产物的外消旋化。二茂铁、乳酸亚铁等催化丙交酯LA的开环聚合的研究也有报道，但得到的PLA的分子量比较低，强度也不高，很难满足某些高强度医用材料的需要。最近O’Keefe[13]研究组报道了一类新型铁的配合物能够催化己内酯以及丙交酯的开环聚合，在较低的温度下催化效率较高，而且聚合反应还表现为可控。Wang等[14]研究了一些醇铁化合物催化LA的本体聚合，发现在温和的条件下催化合成的聚合物没有发现外消旋化反应。这些研究结果对新型铁催化剂的研究设计提供了非常重要的理论依据。进一步研究低毒性的环酯聚合催化剂的结构与催化效率以及选择性的关系，对于环酯开环聚合催化剂，特别是可控的聚合催化剂的设计，甚至于对将来合成无毒、可用于生物体的聚酯材料都具有一定的理论意义及现实指导意义。

      2  催化剂的分类
      长期以来，人们通过对脂肪酸聚酯类聚合催化机理的研究，按催化剂对单体作用机理的不同，将合成脂肪酸聚酯类材料的催化剂分为酶类、阳离子型、阴离子型以及配位催化剂四类[15]。由于酶类催化剂公开报道资料较少，下面主要介绍其它三大类。

      阳离子型和阴离子型催化剂由于存在着大量的副反应，不适于制备高分子量的聚合物。阳离子型聚合典型的催化剂如羧酸，其催化机理是羰基氧质子化或烷基化后，使烷氧键(O－CH)活化，另一个单体分子进攻已活化了的O－CH键，并使该键发生断裂并形成新的碳正离子，依此类推使聚合物链不断增长，直至增长链遇到水等亲核试剂发生终止反应。由于链增长发生在手性碳原子上，因此比较容易使聚合物发生外消旋化。阴离子型聚合典型的催化剂如丁基锂或碱金属的烷氧化物，链引发和增长过程是烷氧负离子对LA的酰氧键的亲核进攻，导致丙交酯烷氧键的断裂。反应过程虽然不会发生外消旋化，但是单体的脱质子化容易引起链转移反应，导致产物的分子量降低，聚合物材料的强度也随之下降。

      目前研究较多的是配位型催化剂催化LA等的开环聚合。配位型催化剂制备的脂肪酸聚酯具有分子量高、分子量分布窄、副反应较少等特点，是一大类优良的催化剂。但配位催化剂催化所得聚合物中残留的金属离子不可能完全除去。配位型聚合的催化剂中金属很多，包括前面提到的Al、Mg、Zn、Pb、Sn及稀土等，催化机理也可能不同，其中对Sn的研究相对较多。如[Sn(Oct)2]被美国FDA认可为食品添加剂，已广泛应用在内酯的聚合中[15]。

      3  催化机理
      目前公认催化活性最高的是金属Sn的化合物，其催化机理的研究最为透彻的是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]。关于其催化LA开环聚合的机理，早期许多学者认为是阳离子型的。Kricheldorf[16]等认为是通过非离子型插入机理进行。最近的来研究表明：[Sn(Oct)2]在催化LA聚合过程中充当催化剂，但是真正起引发作用的是体系内存在的极少量的含羟基的杂质，它们充当共引发剂的作用。在引发过程中，羟基与[Sn(Oct)2]作用形成锡的烷氧化物，按照配位-插入机理实现LA的开环聚合。许多实验事实也验证了这一结论，如Kowalski[17-18]等研究发现，在[Sn(Oct)2]催化体系中加入丁醇能加快聚合反应的速率；Duda[19]等通过飞行时间谱直接检测到了烷氧基锡的端基。在这一机理的指导下，研究者合成了Sn的醇盐如Sn(OBu)2，并进一步发现了Sn的醇盐引发LA开环聚合的机理：Sn(OBu)2亲核进攻丙交酯的羰基碳，引起LA酰氧键的断裂，并不断插入到Sn－O键中。据此可知Sn是键合在增长链上的，因此聚合物中的残留Sn不容易去除干净。由于锡化合物多多少少存在细胞毒性，所以合成的聚酯要在生物医学上进行应用目前还存在一定的潜在危险性，还有待进一步研究。

      近年来，许多研究者还热衷于研究阴离子的金属－醇（烷氧、芳香氧）[M-OR]配合物作为潜在的引发剂，因为阴离子金属-醇活性种的烷氧基配体的亲核性很强，共价的金属烷氧基配合物在链引发和链增长过程中通过亲核进攻烷氧基的缩酸碳。这种说法还是有不全面的地方，金属－烷氧基催化剂前体从结构上可分为两类[20]：（I）型Mx(OR)y和（II）型LzMx(OR)y（L为配体）。（I）型的典型结构如Al(OiPr)3以及Sn(OR)2等，容易形成多核产物，而且包含有多个烷氧基，在溶液中通常还会发生团聚。（II）型常常是单核产物，而且包含烷氧基的数量少。通常认为，它们在催化环酯过程中，链的引发及增长是通过配位-插入机理。金属-烷氧基进攻环酯羧酸碳，环被打开后形成新的金属-烷氧基活性种。（I）型配合物Mx(OR)y的催化聚合的机理比较复杂，因为这类配合物的引发部位不止一个，另外它们一旦在溶液中出现聚集，则会导致活性种的变化。

      综上所述，国内外在研究脂肪酸聚酯的催化合成方面已经取得了很多重要的成果，对催化机理的研究也取得了一定的结论。然而，如何选择合适的高效催化剂，合成出无毒、无副作用的可应用于生物体的脂肪酸聚酯类材料目前仍未圆满解决。研究金属-烷氧基催化剂的结构特点与催化效率、选择性的关系及其催化机理，特别是通过对催化剂结构及聚合机理的研究，设计环酯可控聚合催化剂，进而合成出可用于人体组织研究的聚酯材料，都具有十分重要的意义。

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