0 引言
单晶是由结构基元在三维空间内呈周期排列而成的固态物质，如水晶、金刚石、宝石等。Ⅱ-Ⅵ族化合物ZnSe是一种优良的半导体发光材料，其晶体具有直接跃迁型能带结构、禁带宽度为2.7eV、较宽的透光范围（0.5-20μm）、同时ZnSe还具有较高的发光效率和低的吸收系数，因此成为制造蓝光半导体器件、非线性光热器件、红外透镜、激光窗口和红外热像仪等的首选材料[1]，所以近年来对ZnSe的需求与日俱增，特别是对高质量ZnSe单晶的需求。
1 ZnSe单晶的制备
20世纪60年代中期，ZnSe单晶的制备采用升华法，60年代中期以后，ZnSe单晶多采用化学迁移法，迁移剂选用HCl、HBr和碘等。几十年来，国内外都投入了大量人力、物力和财力研究Ⅱ-Ⅵ族化合物的杰出代表ZnSe晶体。由于ZnSe的熔点是1526℃，在Ⅱ-Ⅵ族化合物中仅次于ZnS而居第二位，融化时伴随有较高的蒸汽压，其两个组元单质的蒸汽压也很高，要获得完美的单晶难度较大。目前生长ZnSe单晶的方法主要有熔体生长、溶液生长和气相生长。
1.1 熔体生长法
熔体法生长晶体是最常用的方法，是从结晶物质的熔体中生长晶体。常用的熔体生长法有布里奇曼法和温度梯度法。
为了获得高性能ZnSe晶体，国内外学者开展了很多探索性的研究。Okada等采用温度梯度法熔融制备直径为10~13mm的ZnSe单晶[2]。Eissler采用布里奇曼法制备出ZnSe单晶，但在晶体内部存在较多的缺陷[3]。Bhargara利用温度梯度法获得无孪晶的ZnSe晶体，但获得ZnSe尺寸不大[4]。在国内，ZnSe晶体的研究仍处于起步阶段，主要以山东大学晶体材料国家重点实验室、中国科学院上海光学精密机械研究所、北京有色金属研究院、西北工业大学等为代表的科研院所也在开
展类似的研究工作。郑州大学和中国科学院采用温度梯度法联合研制得到了直径为32mm的ZnSe晶体[5]。北京科技大学利用布里奇曼法生长ZnSe晶体，所得晶体尺寸为Φ35×100mm。晶体被抛光后，在0.5~22μm的波长范围内，平均透过率达到60%以上[6]。
1.2 溶液生长法
溶液法晶体生长是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数，获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出，形成晶体的方法。在长期的实践当中，人们发展了多种溶液法晶体生长技术，如高温溶液法、助溶剂法、水热法等。
Tanaka采用高温溶液生长技术制备ZnSe晶体，这种方法一般会带来夹杂物[7]。Kenji等用Se为溶剂利用助溶剂法生长ZnSe晶体，显示有掺杂物[8]。
1.3 气相生长法
气相生长的原理是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态，然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸汽，经过冷凝结晶而生长出晶体。用这种方法生长的晶体，纯度高，完整性好。气相生长法中一般常用的有升华法、化学气相沉积法（CVD）以及气相运输法等。
中国科学院长春物理研究所用升华法得到ZnSe单晶[9]，后来采用在反复实验的基础上对升华法生长ZnSe单晶的技术进行了改进，得到长度为10~15mm、面宽为30~40mm，淡绿色、半透明并呈严格六棱柱的ZnSe单晶体。研究表明，用改进的方法生长的ZnSe单晶质量相对比较高[10]。
山东大学采用CVD，使用I2为输运剂，生长出Φ15×25mm的低位错密度、高质量的ZnSe单晶[11]。日本Fujita用掺杂剂，通过有机化学沉积法(MOCVD)获得了ZnSe晶体[12]。
高质量ZnSe单晶也可以采用气相法（物理气相输运法（PVT）和化学气相输运法（CVT））获得，这种方法设备简单，生长温度低，晶体纯度高。Chinghua[13]采用PVT获得了高质量大块ZnSe，此外还有使用ZnSe籽晶或衬底生长ZnSe晶体。Fujiwara采用CVT生长了大尺寸无位错ZnSe晶体，其中输运剂的选择成为关键影响因素[14]。北京人工晶体研究院采用化学气相输运法(CVT)在适合的温度和I2含量的条件下，生长出了Φ25×3mm的ZnSe单晶，位错密度低[15]；山东大学采用PVT和CVT结合的方法制备了18~20mm的ZnSe晶体[16]，后来与德国维兹伯格大学物理所合作，获得Φ15×30mm高质量ZnSe单晶[17]；西北工业大学在石英管中采用Zn和Se为原料，以Zn(NH4)3Cl5为催化剂，CVT生长出Φ9×25mm的单晶[18]，后来继续对CVT法制备ZnSe做了很多的研究，以Zn(NH4)3Cl5为新的气相输运剂，制备了8mm×7mm×0.8mm ZnSe绿色单晶[19]。
2 结论
综上所述，国内外的研究人员在制备ZnSe单晶方面做了大量的研究工作。总体来说分为两类：一是采用Zn、Se为原料，通过种种手段，添加助剂，最后合成得到ZnSe晶体，但是得到的单晶质量难以保证；二是以ZnSe晶体为原料，提纯得到ZnSe单晶，虽然单晶质量比较高，但成本也很高。经过研究表明：熔体法生长晶体通常适合生长大块体晶，但是这种方法生长的晶体在结构和质量上还有待需要改进；溶液法和气相法生长ZnSe单晶，速度较慢，难以生长成大块的ZnSe单晶，最重要的是成本难以控制。目前最理想的方法是用Zn、Se单质一步获得高质量ZnSe单晶，一旦成功，将会大大降低成本，这是科研工作者目前急需解决的问题。
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