种）的单体组成的聚合物，其中共聚物是聚合物的一种。两亲性接枝共聚物，由于其分子结构的原因，主链和支链均可以由亲水性或疏水性链段组成。因此，对于由亲水性链段和疏水性链段组成的接枝共聚物来说就应该具有两种分子结构：一种是主链亲水，支链疏水的共聚物；另一种是主链疏水，支链亲水的共聚物。

由于两亲性接枝共聚物中既有刚硬的分子链又有柔韧的分子链，所以两亲性接枝共聚物具有独特的物化性质。在目前的实际生产中，两亲性接枝共聚物受到广泛的关注，常被用作聚合物的表面改性剂和共混增容剂。

1  两亲性接枝共聚物合成方法

目前两亲性接枝共聚物常用的合成方法有四种：直接接枝法、向主干接枝法、从主干接枝法和综合接枝法。所谓综合接枝法是利用前面三种接枝方法中的任意两种相互结合产生的新的接枝方法。

1.1  直接接枝法

直接接枝法，即大分子单体法，是用大分子单体进行共聚得到接枝共聚物的方法。将己内酯（CL）与己内酯封端的聚氧乙烯（PEO）开环共聚，合成了聚己内酯（PCL）为主链，PEO为支链的两亲性高分子。该共聚物的结构经测试显示其呈梯度分布^[1]。也有用丙烯酸酯基封端的聚四氢呋喃（PTHF）作为大分子单体，然后将其与乙烯基己内酰胺（VCL）进行自由基共聚合，得到主链亲水，支链疏水的接枝共聚物^[2]。扈蓉等^[3]还用甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯单体（PEO-MA）与甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA）在四氢呋喃（THF）中聚合，并发现当三者的摩尔比为0.04/1.0/0.76的时候，三种单体

的转化率较为接近。

1.2  向主干接枝法

向主干接枝法，即侧链通过化学偶联反应接枝到主链上的合成方法。将端羧基聚乙二醇单甲醚（CMPEG）与环氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（ESBS）反应，使CMPEG接枝到SBS主链上制成主链疏水支链亲水的接枝共聚物^[4]。Lu等利用聚乙二醇单甲醚（MPEG）上的羟基引发CL开环聚合形成嵌段共聚物，然后再与马来酸酐反应引入羧基，将含端羧基的嵌段共聚物与苯二甲酰保护的壳聚糖反应从而形成接枝共聚物^[5]。Bae等合成了单羟基PCL（PCL-OH），进一步使其与琥珀酸酐反应将羟基转变成羧基，即PCL-COOH，再将其与枝化的聚乙烯胺（PEI）反应，合成了PEI-g-PCL两亲性接枝共聚物^[6]。韩燕蓝等在水介质中，氮气的保护下，70℃时，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，将亲油性的柔性支链聚丙烯酸丁酯（PBA）接枝到亲水性的主链聚乙烯醇（PVA）上，制得两亲性接枝共聚物PVA-g-PBA^[7]。

1.3  从主干接枝法

从主干接枝法是利用主链上的活性基团，直接引发单体在其上聚合。它是随着原子转移自由基聚合（ATRP）等活性/可控聚合技术的出现而发展起来的一种制备接枝共聚物的方法。如应用ATRP技术制备了窄分散聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯^[8,9]、温敏性聚苯乙烯-g-聚异丙烯丙烯酰胺^[10]、聚丙烯酸-g-聚苯乙烯^[11]两亲性高分子。

还有以羟丙基纤维素为骨架，以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸为支链的接枝共聚物^[12]；Lam等人^[13]利用乙烯基吡咯烷酮（VP）的自由基聚合以及PVP大分子自由基向Pluronic F127（PEO-PPO-PEO）转移同时进行的原理，成功将PVP接枝到Pluronic F127上，并且可选择地将PVP分别接到PPO链段或者PEO链段上。还可通过阴离子共聚与ATRP相结合的方法合成出PEO为主链，聚丙烯酸甲酯（PMA）为支链的接枝共聚物PEO-g-PMA^[14]。也有在Sn(Oct)₂催化下使丙交酯（LLA）开环而将其接枝到硫酸软骨素（CS）上^[15]，该共聚物在水介质中可聚集成粒径小于200nm，分布较窄的的球形胶束。并成功加载了模型蛋白BSA。还有林光^[16]以亲水性聚氨基酸poly-α,β-[N-(2-hydroxyethyl)-L-aspartamide] （PHEA）主链上的羟基为引发中心，引发环状单体L-丙交酯（L-lactide）（LLA）的开环聚合，得到两亲性接枝共聚物。

1.4  综合接枝法

上述的三种方法并非只能独立使用，也可相互结合。如Nottelet等^[17]分别采用向主干接枝和从主干接枝两种路线合成了PCL接枝聚L-赖氨酸（PLL）两亲性高分子以提高聚合物与生物体的相容性。前一种方法主要是将活化的PLL与PCL的衍生物聚碳阴离子反应合成出接枝共聚物，该共聚物含CL单元36%，LL单元64%；后一种方法是利用PCL的衍生物聚碳阴离子引发苄氧羰基L-赖氨酸的羧酸酐发生阴离子开环反应，以生成目标产物，此共聚物含CL单元45%，LL单元55%。

2  结束语

综上所述，目前一般所合成的主要是无规两亲性接枝共聚物，而对于高规整度的两亲性共聚物的合成却少有涉及，对两亲性接枝共聚物聚集行为的研究也仅限于无规共聚物。要合成结构规整的两亲性高分子，首先要保证主链本身具有很高的立构规整性。近年来的研究表明：高规整度的两亲性高聚物的合成需要在适当的催化剂下通过配位聚合来实现。国外使用钛催化剂较早成功合成了等规聚苯乙烯，但是其单体的转化率低，催化效率不高，副反应较多。国内中山大学高分子研究所使用自行研制的含稀土化合物载体的钛催化剂首次报道了苯乙烯等规聚合，相对前者，此聚合反应具有催化效率高，等规定向性更高的特点^[18]。由此可见，使用钛催化剂合成等规苯乙烯类聚合是切实可行的。还有人拟用过渡族金属氯化物作为催化剂，合成高规整度两亲性聚合物主链，在对其侧基进行修饰，采用从主干接枝法，合成出具有高规整度的两亲性共聚物。可以预见：在今后较长一段时间内，高规整性两亲性高聚物的合成及其聚集行为的研究将是学术界另一研究热点之一。

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